Diazonio moodustamise, omaduste ja rakenduste müük

The diasooniumsoolad need on orgaanilised ühendid, milles on asoonrühma (-N₂⁺) ja X-anioon^- (Cl^-, F^-, CH₃COO^-, jne). Selle üldine keemiline valem on RN₂⁺X^-, ja selles võib külgahel R olla kas alifaatne rühm või arüülrühm; see tähendab aromaatne ring.

Alajoones on kujutatud arenodiasooniumi iooni struktuuri. Sinised kerad vastavad asorühmale, samas kui mustad ja valged kerad moodustavad fenüülrühma aromaatse tsükli. Asorühm on väga ebastabiilne ja reaktiivne, sest ühel lämmastikuaatomil on positiivne laeng (-N⁺≡N).

Siiski on olemas resonantsstruktuurid, mis selle positiivse laengu ümber paigutavad, näiteks naabri lämmastikuaatomis: -N = N⁺. See pärineb siis, kui sideme moodustav elektronide paar läheb vasakul asuvasse lämmastikuaatomisse.

Samuti saab seda positiivset laengut aromaatse tsükli Pi-süsteemiga ümber paigutada. Selle tulemusena on aromaatsed diasooniumisoolad stabiilsemad kui alifaatsed soolad, kuna positiivset laengut ei saa ümber paigutada süsinikahelasse (CH₃, CH₂CH₃, jne).

Indeks

• 1 Koolitus
• 2 Atribuudid
  • 2.1
  • 2.2 Muud nihked
  • 2.3 Redoksreaktsioonid
  • 2.4 Fotokeemiline lagunemine
  • 2.5 Azo-sidestusreaktsioonid
• 3 Rakendused
• 4 Viited

Koolitus

Need soolad saadakse primaarse amiini reaktsioonist naatriumnitriti (NaNO) happe seguga₂).

Sekundaarsed amiinid (R₂NH) ja kolmanda taseme (R₃N) pärinevad teistest lämmastikutoodetest, nagu N-nitrosoamiinid (mis on kollakad õlid), amiinide soolad (R₃HN⁺X^-) ja N-nitrosoammooniumühendid.

Ülemine pilt illustreerib mehhanismi, mille abil reguleeritakse diasooniumsoolade moodustumist või tuntud ka kui diatsotiseerimisreaktsiooni.

Reaktsioon algab fenüülamiinist (Ar-NH₂), mis teostab nukleofiilse rünnaku nitrosooniumkatio N-aatomi suhtes (NO⁺). See katioon valmistatakse NaNO seguga₂/ HX, kus X on üldiselt Cl; see tähendab HCl.

Nitrosooniumkationi moodustumine vabastab keskkonda vett, mis tõmbab prootoni positiivselt laetud lämmastikule.

Siis see sama molekul vett (või muu happe liigid peale H₃O⁺) annab hapnikule prootoni, suunates positiivse laengu vähem elektronegatiivse lämmastikuaatomi juurde).

Nüüd deprotoneerib vesi jälle lämmastiku, tekitades seejärel diasohüdroksiidi molekuli (järjestuse kolmanda kuni viimase).

Kuna sööde on happeline, läbib diasohüdroksiid OH-rühma dehüdratsiooni; elektroonilise vaba ametikoha vastu võitlemiseks moodustab vaba N-paar asorühma kolmiksidet.

Sel viisil jääb bensendiasooniumkloriid mehhanismi lõpus lahusesse (C₆H₅N₂⁺Cl^-, sama kujutise esimene pilt).

Omadused

Üldiselt on diasooniumsoolad värvitu ja kristallilised, lahustuvad ja stabiilsed madalatel temperatuuridel (alla 5 ° C)..

Mõned neist sooladest on nii tundlikud mehaanilise mõju suhtes, et füüsiline manipuleerimine võib neid detoneerida. Lõpuks reageerivad nad veega, moodustades fenoole.

Nihke reaktsioonid

Diasooniumsoolad on molekulaarsed lämmastikku vabastavad potentsiaalid, mille moodustumine on asendusreaktsioonide ühine nimetaja. Nendes asendab X liik ebastabiilse asorühma, mis põgeneb kui N₂(g).

Sandmeyeri reaktsioon

ArN₂⁺ + CuCl => ArCl + N₂ + Cu⁺

ArN₂⁺ + CuCN => ArCN + N₂ + Cu⁺

Gattermani reaktsioon

ArN₂⁺ + CuX => ArX + N₂ + Cu⁺

Erinevalt Sandmeyeri reaktsioonist on Gattermani reaktsioonil metalli vask selle halogeniidi asemel; see tähendab, et CuX on loodud in situ.

Schiemann'i reaktsioon

[ArN₂⁺] BF₄^- => ArF + BF₃ + N₂

Schiemann'i reaktsiooni iseloomustab benseentiasooniumfluoroboraadi termiline lagunemine.

Gomberg Bachmanni reaktsioon

 [ArN₂⁺Cl^- + C₆H₆ => Ar-C₆H₅ + N₂ + HCl

Muud nihked

ArN₂⁺ + KI => ArI + K⁺ + N₂

 [ArN₂⁺Cl^- + H₃PO₂ + H₂O => C₆H₆ + N₂ + H₃PO₃ + HCl

 ArN₂⁺ + H₂O => ArOH + N₂ + H⁺

ArN₂⁺ + CUNO₂ => ArNO₂ + N₂ + Cu⁺

Redoksreaktsioonid

Diasooniumsooli võib redutseerida arüülhüdrasiinideks, kasutades SnCl segu₂/ HCl:

ArN₂⁺ => ArNHNH₂

Neid võib redutseerida ka arüülamiinideks Zn / HCl:

ArN₂⁺ => ArNH₂ + NH₄Cl

Fotokeemiline lagunemine

[ArN₂⁺] X^- => ArX + N₂

Diasooniumisoolad on tundlikud lagunemise suhtes ultraviolettkiirguse esinemise või väga lähedaste lainepikkuste tõttu..

Azo sidestusreaktsioonid

ArN₂⁺ + Ar'H → ArN₂Ar '+ H⁺

Need reaktsioonid on ehk kõige kasulikumad ja mitmekülgsemad diasooniumsoolad. Need soolad on nõrgad elektrofiilid (tsükkel muudab asorühma positiivse laengu ümber). Selleks, et nad reageeriksid aromaatsete ühenditega, peavad nad olema negatiivselt laetud, seega päritolud ühendid asos.

Reaktsioon kulgeb efektiivse saagisega vahemikus 5 kuni 7. Happelises pH-s on sidestamine madalam, kuna asorühm on protoneerunud, mistõttu on võimatu negatiivse ringi rünnata.

Samuti reageerib diasooniumsool aluselise pH juures (suurem kui 10) OH-ga^- diasohüdroksiidi tootmiseks, mis on suhteliselt inertne.

Sellist tüüpi orgaaniliste ühendite struktuuridel on väga stabiilne konjugeeritud Pi süsteem, mille elektronid kiirgavad ja kiirgavad nähtavat spektrit.

Selle tulemusena iseloomustab asoühendeid värvikas. Selle omaduse tõttu on neid kutsutud ka asovärvikuteks.

Ülemine pilt illustreerib näiteks asovahetust metüüloranžiga. Selle struktuuri keskel võib näha asoonrühma, mis toimib kahe aromaatse rõnga ühendajana.

Milline neist kahest rõngastest oli haakeseadise alguses elektrofiil? Üks paremal, sest sulfonaatrühm (-SO₃) eemaldab rõngast elektroonilise tiheduse, muutes selle veelgi elektrofiilsemaks.

Rakendused

Üks selle kõige kaubanduslikumaid rakendusi on värvainete ja pigmentide tootmine, mis hõlmab ka tekstiilitööstust kangaste värvimisel. Need asoühendid on ankurdatud polümeeri molekulaarsete spetsiifiliste kohtadega, värvides seda värvidega.

Fotolüütilise lagunemise tõttu kasutatakse (vähem kui varem) dokumentide paljundamisel. Kuidas? Erilise plastikuga kaetud alad eemaldatakse ja seejärel rakendatakse fenooli põhilahust, värvides tähti või disaini sinist..

Orgaanilistes sünteesides kasutatakse neid paljude aromaatsete derivaatide lähtepunktina.

Lõpuks on neil rakendusi intelligentsete materjalide valdkonnas. Nendes on need kovalentselt seotud näiteks kulla pinnaga, võimaldades neil anda keemilise reaktsiooni välistele füüsilistele stiimulitele..

Viited

1. Wikipedia. (2018). Diasooniumühend. Välja otsitud 25. aprillil 2018 kellelt: en.wikipedia.org
2. Francis A. Carey. Orgaaniline keemia Karboksüülhapped. (kuues väljaanne., lk 951-959). Mc Grawi mägi.
3. Graham Solomons T.W., Craig B. Fryhle. Orgaaniline keemia. Amiinid (10. trükk., Lk 935-940). Wiley Plus.
4. Clark J. (2016). Diasooniumsoolade reaktsioonid. Välja otsitud 25. aprillil 2018 alates: chemguide.co.uk
5. BYJU. (5. oktoober 2016). Diasooniumisoolad ja nende rakendused. Välja otsitud 25. aprillil 2018: byjus.com
6. TheGlobalTutors. (2008-2015). Diasooniumisoolade omadused. Välja otsitud 25. aprillil 2018 kellelt: theglobaltutors.com
7. Ahmad et al. (2015). Polümeer Välja otsitud 25. aprillil 2018, alates: msc.univ-paris-diderot.fr
8. TsütokroomT. (15. aprill 2017). Bensendiasooniumiooni moodustumise mehhanism. Välja otsitud 25. aprillil 2018 kellelt: commons.wikimedia.org
9. Jacques Kagan. (1993). Orgaaniline fotokeemia: põhimõtted ja rakendused. Academic Press Limited, lk 71. Välja otsitud 25. aprillil 2018 aadressil books.google.com