Iseloomulikud epimeerid, koolitus ja näited



The epimeerid need on diastereoisomeerid, milles ainult üks nende akiraalsetest tsentritest erineb ruumilisest konfiguratsioonist; erinevalt enantiomeeridest, kus kõigil akiraalsetel keskustel on erinevad konfiguratsioonid ja need kujutavad peegelpiltide paari, mis ei saa üksteisega kattuda.

Ülejäänud diastereoisomeerid (näiteks geomeetrilised isomeerid) võivad sisaldada rohkem kui kahte erineva konfiguratsiooniga keskust. Seega on suur osa stereoisomeere diastereoisomeerid; samas kui epimeerid on palju vähem, kuid mitte selle jaoks vähem tähtsad.

Oletame, et struktuur koos mustade aatomitega, mis on seotud tähtedega A, B, C ja D (ülemine pilt). Punktijoon tähistab peeglit, mis näitab, et ülaltoodud molekulipaar ei ole enantiomeerid, kuna kõigil nende kiraalsetel keskustel on sama konfiguratsioon; välja arvatud esimene keskus, mis on seotud tähtedega B ja D.

Vasakul olev molekul tähistab parempoolsele küljele D, samas kui paremal asuva molekuli D täht näeb vasakule. Et teada saada, milline on nende konfiguratsioon, tuleb kasutada Cahn-Ingold-Prelogi süsteemi (R-S).

Indeks

  • 1 Epimeeride omadused
  • 2 Koolitus
    • 2.1 Tautomerisatsioon
  • 3 Näited
    • 3.1 Glükoosi anomeerid
    • 3.2 Mentooli isomeerid
  • 4 Viited

Epimeeride omadused

Epimeeride peamine tunnusjoon on ainult akiraalses (või stereogeenses) keskkonnas. D ja B ruumilise orientatsiooni muutmine võib põhjustada stabiilsemaid või ebastabiilseid konformereid; see tähendab, et lihtsate linkide pööramine põhjustab kahe aatomi või mahukate aatomite rühmade leidmise või eemaldumise.

Sellest vaatenurgast võib üks epimeer olla palju stabiilsem kui teine. See, kes oma linkide pööramisega tekitab stabiilsemaid struktuure, on epimeer, millel on suurim tendents tasakaalu moodustada.

Kirjadele naasmine võib D ja B olla väga mahukad, samas kui C on väike aatom. Seejärel on paremal olev epimeer stabiilsem, kuna D ja C, mis leidsid aset kahest esimesest keskusest vasakul, kannatavad vähem steerilise takistuse all.

Mikroskoopiliselt muutub see vaadeldava epimeeri paari omaduseks; kuid makroskoopiliselt rõhutavad erinevused ja lõpevad näiteks sulamispunktide, murdumisnäitajate, erinevate NMR-spektritega (lisaks paljudele teistele omadustele).

Kuid bioloogia ja ensüümide poolt katalüüsitud reaktsioonide valdkonnas on epimeerid veelgi diferentseerunud; üks võib olla organismi metaboliseeritav, teine ​​aga mitte.

Koolitus

Kuidas epimeerid moodustuvad? Keemilise reaktsiooni kaudu, mida nimetatakse epimerisatsiooniks. Kui mõlemad epimeerid ei erine üksteisest suure stabiilsusastmega, tekib epimerisatsiooni tasakaal, mis ei ole midagi muud kui interkonversioon:

EpA <=> EpB

Kui EpA on epimeer A ja EpB epimeer B. Kui üks neist on teistest palju stabiilsem, siis on see kõrgem kontsentratsioon ja põhjustab seda, mida nimetatakse mutaratsiooniks; see tähendab, et see suudab muuta polariseeritud valgusvihu suunda.

Epimerisatsioon ei pruugi olla tasakaal ja seega pöördumatu. Nendel juhtudel saadakse diasteroisomeeride EpA / EpB ratseemiline segu.

Epimeeri sünteetiline tee varieerub sõltuvalt sellest, millised on reaktiivid, reaktsioonikeskkond ja protsessi muutujad (katalüsaatorite kasutamine, rõhk, temperatuur jne)..

Seetõttu tuleks iga epimeeri paari moodustumist teistest eraldi uurida; igaühel on oma keemilised mehhanismid ja süsteemid.

Tautomerisatsioon

Kõigist epimeeri moodustumise protsessidest võib üldise näitena lugeda kahe diastereoisomeeri tautomeerumist.

See koosneb tasakaalust, kus molekul võtab vastu ketoonilise (C = O) või enoolse (C-OH) vormi. Kui ketoonivorm on konverteeritud, muutub karbonüülrühmaga külgneva süsiniku konfiguratsioon (kui see on kiraalne), tekitades epimeeride paari.

Ülalmainitud näide on cis-dekaloon ja trans-dekaloon paar.

Cis-dekalooni struktuur on näidatud eespool. H-aatomid on kahe rõnga ülemises osas; samas kui trans-dekalonas on üks rõngaste kohal ja teine ​​allpool. C = O rühmast vasakul olev süsinik on kiraalne keskus ja seetõttu see, mis eristab epimeere.

Näited

Glükoosi anomeerid

Ülemises pildis on kahe D-glükoosi anomeeri furaanrõngad: α ja β. Rõngastest võib näha, et süsiniku 1 OH-rühmad on kas külgneva OH-i samas suunas, a-anomeeris või vastassuunas nagu p-anomeeris..

Mõlema anomeeri Fisheri projektsioonid (pildi paremal) teevad kahe epimeeri vahel vahet, mis omakorda on veelgi selgemad anomeerid. Siiski võib kahel a-anomeeril olla teistes süsinikutes erinev ruumiline konfiguratsioon ja olla seega epimeerid.

Fisheri α-anomeeri projektsioonis C-1 näeb OH rühm "välja" paremale, samas kui β-anomeeris "ootab" vasakule.

Mentooli isomeerid

Pildil on kõik mentooli molekuli stereoisomeerid. Iga kolonn tähistab enantiomeeride paari (jälgige hoolikalt), samas kui read vastavad diastereomeeridele.

Niisiis, millised on epimeerid? Nad peavad olema need, mis ei erine süsiniku ruumilisest asendist enam midagi.

(+) - mentool ja (-) - neoisomentool on epimeerid ja lisaks diastereoisomeerid (need ei ole samas veerus). Üksikasjalikult vaadeldes mõlemas rühmas -OH ja -CH3 nad tulevad lennukist välja (ringi kohal), kuid (-) - neoisomentoolis näitab ka isopropüülrühm lennukist välja.

Mitte ainult (+) - mentool on (-) - neoisomentooli, vaid ka (+) - neomentooli epimeer. Viimane erineb ainult selles, et rühm -CH3 punktid allpool lennukit. Teised epimeerid on:

-(-) - isomentool ja (-) - neomentool

-(+) - isomentool ja (+) - neomentool

-(+) - neoisomentool ja (-) - neomentool

-(+) - neomentool ja (-) - neoisomentool

Need stereoisomeerid kujutavad endast praktilist näidet epimeeride kontseptsiooni selgitamiseks ja näevad, et paljudest diastereoisomeeridest saab paljusid diferentseerida ainult üheks asümmeetriliseks või kiraalseks süsinikuks.

Viited

  1. Graham Solomons T.W., Craig B. Fryhle. (2011). Orgaaniline keemia. (10)th väljaanne.). Wiley Plus.
  2. Carey F. (2008). Orgaaniline keemia (Kuues väljaanne). Mc Grawi mägi.
  3. Klassiruumid Uruguay Educa. (s.f.). Epimeerid Välja otsitud andmebaasist: aulas.uruguayeduca.edu.uy
  4. Wikipedia. (2018). Epimeer. Välja otsitud andmebaasist: en.wikipedia.org/wiki/Epimer
  5. Fray J. M. (2014). Epimeeri moodustumise uurimine amiid-sidestusreaktsioonides: eksperiment kõrgharidusega üliõpilastele. Keemiainstituut, Nottinghami ülikool, University Park, Nottingham NG7 2RD, Ühendkuningriik. J. Chem. Educ. 2014, 91, 1, 136-140
  6. Reist & col. (1995). Ratsemiseerimine, enantiomeerumine, diastereomeerumine ja epimerisatsioon: nende tähendus ja farmakoloogiline tähtsus. Chirality 7: 396-400.